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红盟大使 发布于2016-05-22 09:47
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【新手入门】硝基胍的制备

楼层直达
一、   介绍
1、    简介
硝基胍是一款比较优秀的炸药,也是著名的“冷炸药”。这就使得它不但在作为猛炸药有前途,还成为了发射药中一个优秀的组分,分解气体量大,爆稳爆热低,对枪管烧蚀轻微。(本文只讨论硝基胍作为猛炸药使用的情况)
虽然硝基胍做功能力并不强悍,只有TNT104%,但是确实是高度顿感,机械感度和TATB相近,且成本低廉,有望在混合炸药中代替TATB组分,成为TATB的代用品。由于硝基胍本身是一种爆轰能力并不高的炸药,而且爆轰感度较低(极限药量0.2g叠氮铅),通常只是作为熔铸炸药中的一个主要组分。例如比较优秀的配方有——60%硝酸铵、22.5%硝酸胍、17.5%硝基胍分子间炸药(阿尔比特),在113.2℃熔融,可供熔铸装药。还有和乙二硝胺、硝酸铵熔铸的种类。


2物理性质

①硝基胍晶体硝基胍晶体有两种——α型和β型。α型硝基胍是一种长针状晶体(或纤维状晶体),表观密度很小,为0.3g/cm3左右,经常聚集成团状,装药较困难。β型硝基胍是一种薄长的鳞片状晶体。两种晶体溶解度在水中稍有不同,25—100℃时β型晶体溶解度稍大。

②熔点:232℃,在熔点时分解。

③密度:硝基胍晶体密度为1.71g/cm3,α型硝基胍表观密度为0.3g/cm3,聚乙烯醇水溶液重结晶过的硝基胍(颗粒状晶体)表观密度约为0.9—1.0g/cm3。
不同压力下压药密度如下图所示(聚乙烯醇重结晶品)——


图片:1122_455e1319212751634900b16fae6c2.jpg




④吸湿性:不吸湿

⑤溶解度:硝基胍易溶于热水而微溶于冷水,硝基胍在水中的溶解度如下图所示——

图片:1122_225c13192119668434af95515f7db.jpg




硝基胍在较浓的硫酸中溶解度很大,在稀硫酸中溶解度较小。硝基胍溶解度随硫酸弄的变化的关系如下图所示————

图片:1122_11411319212510656864ac35c2d78.jpg



硝基胍在硝酸中的溶解度————

图片:1122_ce9c13192125094bd652ff006e790.jpg



硝基胍在各种有机溶剂中的溶解度————

图片:1122_225c13192119668434af95515f7db.jpg







3、爆炸性质
生成能:-773.4千焦/公斤
生成焓:-893.0千焦/公斤
氧平衡:-30.7%
含氮量:53.83%
爆轰气体体积:895升/公斤
爆热:3724焦/公斤
爆速:5460米/秒(1.0克/立方厘米)7650米/秒(1.55克/立方厘米)8200米/秒(晶体密度)
撞击感度:>49N·m(实际上与TATB相当)
爆轰感度:0.2g叠氮化铅(极限起爆药量)

4、毒性
  硝基胍的毒性极小,可以认为是无毒的,迄今为止并未见到硝基胍中毒的案例。大鼠经口服4.64g/Kg体重不致死,并不产生长期的毒效应。含1%硝基胍的饲料喂养大鼠30天没有发现任何病变。而且对皮肤没有任何刺激。
  但是即使如此,也不能对其掉以轻心,毕竟化学药品不是可以亲密接触的东西。储存、使用都必须按照化学规范操作执行。


二、实验理论

1、细节讨论
工业上一般有两种方法制备硝基胍,两种方法都是以硝酸胍为起始原料。其中一种用的是浓硝酸(98%)脱水,另一种用的是浓硫酸(98%)。由于浓硝酸对普通能材爱好者来说不易得且成本高,所以这里只讨论浓硫酸脱水制备硝基胍的制备方法。

①  
反应方程式
反应方程式如下图所示————

图片:1122_32891319212750ca2e6480da49e73.jpg



②  硫酸浓度、用量
反应的速度和硫酸的浓度有很大的关系,硫酸浓度越大反应进行的也就越快。当硫酸浓度降到82%左右时,反应速度大大下降;当浓度为79—80%的时候,反应基本停止。一般用98%硫酸的话,投料比可定为1:2.5—3(硝酸胍:硫酸)。

③  反应温度及时间
反应温度越高,反应也就进行的越快。但是温度不能过高或过低,这对反应是不利的。一般需要保持反应温度在35℃以下。若反应温度为40℃,则加料完毕后只需保温5分钟;反应温度为30℃时,加料完毕后需保温10分钟;反应温度20℃时,加料后保温时间需延长到20分钟。考虑到众多因素,在10—25℃是加料,加完料后30℃保温10分钟是较好的选择。

④  稀释用水量
通过上图的硝基胍在硫酸中的溶解度可知,硝基胍在硫酸浓溶液中溶解度非常大,需要加入水降低浓度将硝基胍析出,当硫酸浓度越小时,硝基胍溶解的量也就越小。
    一般来说每10g硝酸胍用15ml98%硫酸脱水是比较合适的。以10g硝酸胍、15ml硫酸为原料制备硝基胍时,加入150ml的水稀释可以将硫酸浓度降到15%左右,而溶解在溶液里的硝基胍只有1g左右(25℃)。当加入100ml水稀释时,硫酸浓度约为20%,溶解在溶液中的硝基胍有1.4g之多(25℃)。所以每10g硝酸胍为原料加入150ml水稀释时比较合理的。  



2
、实验合成
实验器材:0.1g分度天平一台、50ml量筒一个、250ml烧杯一个、300ml烧杯一个、温度计一只、玻璃棒一只

实验药品:硝酸胍(自制)、98%硫酸

称量20g硝酸胍————

图片:1122_3bcf131921251104629ac5142983b.jpg




量取30ml浓硫酸加入烧杯中,并冷却到10℃左右————

图片:1122_87f713192125137e0c4bd01e2b970.jpg




分批次缓慢加入硝酸胍,约在7分钟左右加完。放热量较大,要注意搅拌和降温,保持温度在25℃以下。————

图片:1122_8e61131921251424181ca13c542dc.jpg



加料中,还未溶解完的硝酸胍,持续搅拌————

图片:1122_5bd21319212515077e1498e60ef71.jpg



加料完毕,撤出冰浴,温度上升到30℃左右,不断搅拌。硝酸胍完全溶解(硝酸胍、硝基胍在浓硫酸中溶解度很大),溶液是澄清的,“沉淀物”其实是气泡————

图片:1122_8a541319212520f689d847e4620e1.jpg



烧杯取出10分钟后,将烧杯内反应液倒入300ml接近0℃的冰水中,大量硝基胍固体析出,满满的一大杯————

图片:1122_61011319212522a1924b1cf411e12.jpg




抽滤之————

图片:1122_48d4131921252340e20b9d0f5d385.jpg



图片:1122_909a1319212522b8f65ec71de9dfc.jpg




得到了一堆很“纠结”的硝基胍————

图片:1122_83e8131921252444e7537df3a6caa.jpg




60℃干燥5个小时之后。得到硝基胍干品,由于由上述方法制备的硝基胍是α型晶体,为细小的长针状,很容易聚集在一起,假密度只有约0.3g/cm3,有纤维的光泽,很漂亮的说。————

图片:1122_a8f513192125274fb861f34028cd7.jpg



这种晶型的硝基胍只能作为熔铸装药的组分或者是中间体。此品可以在低浓度聚乙烯醇溶液中重结晶得到球形化产品。

一共制得11.6g成品,得率68.2%。得率与工业生产的得率83%相比较低,主要原因是自制硝酸胍纯度无保证(未精制),只能确原料硝酸胍含量在80%以上。
水可载舟亦可赛艇!
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QHarryQ 发布于2018-04-12 02:09
沙发F
还是那句话,转载请注明出处。
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nmzl250 发布于2020-10-19 16:52
板凳F
不错
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大宇宙时代 发布于2020-10-21 09:21
地板F
LZ点火性能怎么样?有没有点燃过?无氧环境下点燃能不能
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陈胍胍的皮 发布于2020-11-14 13:28
4楼F
想拿硝基胍来环化来着,不知道成不成
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杩斿洖椤堕儴